Το Ζάππειο Μέγαρο είναι ένα από τα πιο εμβληματικά κτίρια της Αθήνας. Χρηματοδοτήθηκε από τον Ευαγγέλη Ζάππα, θεμελιώθηκε το 1874 και ολοκληρώθηκε το 1888.
Το «Ζάππειον Μέγαρον» είναι επιβλητικό νεοκλασικό κτίριο της Αθήνας, ημικυκλικής κατασκευής, με προπύλαια κορινθιακού ρυθμού. Βρίσκεται στον χώρο του ομώνυμου κήπου, ο οποίος αποτελεί προέκταση του Εθνικού
Κήπου.
Η ιδέα για την κατασκευή του κτιρίου οφείλεται στον εθνικό ευεργέτη Βαγγέλη Ζάππα (1800-1865), ο οποίος με τη διαθήκη της 30ης Νοεμβρίου 1859 το προόριζε ως έδρα των Ολυμππιακών αγώνων, που θα ήταν μία αναβίωση των Ολυμπιακών Αγώνων της αρχαιότητας, όχι όμως σε αμιγώς αθλητικό επίπεδο, αλλά θα περιλάμβαναν βιομηχανικούς, καλλιτεχνικούς και πνευματικούς διαγωνισμούς. Μετά τον θάνατό του Ευαγγέλη Ζάππα το 1865 την τελευταία του βούληση ανέλαβε να εκπληρώσει ο εξάδελφός του και δεξί χέρι στις επιχειρήσεις του Κωνσταντίνος Ζάππας (1812-1892).
Ο ιδρυτικός νόμος του Ζαππείου είναι ο ΤΟ’ της 30ης Νοεμβρίου 1869 που αναφέρει στο άρθρο 2: «Η ανέγερσις του καταστήματος, όπερ κληθήσεται Ζάππειον, γενήσεται κατά τας διατάξεις της διαθήκης του αειμνήστου ιδρυτή των Ολυμπίων Ευαγγέλη Ζάππα, δαπάνη του εκτελεστού αυτής Κωνσταντίνου Ζάππα». Με το νόμο αυτό παραχωρήθηκαν προς τον σκοπό αυτό όλες οι αναγκαίες γαίες που περικλείονταν από τον Ανακτορικό Κήπο (νυν Εθνικό Κήπο), τη λεωφόρο Αμαλίας, την οδό Ηρώδου του Αττικού και την παλαιά κοίτη του Ιλισού. Οι ιδιωτικές εκτάσεις απαλλοτριώθηκαν με δαπάνη του Κωνσταντίνου Ζάππα.
Το Ζάππειο θεμελιώθηκε στις 20 Ιανουαρίου 1874 και αποπερατώθηκε το φθινόπωρο του 1888. Αρχιτέκτονας του Ζαππείου είναι ο δανός Θεόφιλος Χάνσεν (1813-1891), o οποίος στηρίχτηκε στo αρχικό σχέδιο του Φρανσουά-Λουί Μπουλανζέ (1807-1875). Το συνολικό ποσό της κατασκευής του έφθασε τα δύο εκατομμύρια χρυσές δραχμές. Τα αγάλματα του Ευαγγέλη Ζάππα, έργο του Ιωάννη Κόσσου (1884), και του Κωνσταντίνου Ζάππα (1887), έργο του Γεωργίου Βρούτου, υψώνονται στα δύο άκρα της κυρίας εισόδου του μεγάρου.
Τα εγκαίνια έγιναν με μία λαμπρή τελετή στις 20 Οκτωβρίου 1888, που συνέπεσε με τη διεξαγωγή των Δ’ Ολυμπίων, παρουσία του βασιλιά Γεωργίου Ά, o οποίος στη σύντομη ομιλία του τόνισε ότι όλοι οι Έλληνες με υπερηφάνεια και χαρά «βλέπουν αποπερατούμενον έργον, το οποίο θέλει συντελέσει ώστε να εισέλθη η Ελλάς εις στάδιον πλουτοφόρου εργασίας, εκ της οποίας εξαρτάται η ισχύς και το μεγαλείον της πατρίδος».
Αμέσως μετά ο γηραιός Κωνσταντίνος Ζάππας σηκώθηκε από τη θέση του και με φωνή παλλόμενη από συγκίνηση είπε μεταξύ άλλων: «Ο αρχηγέτης της οικογενείας μου, ο αγαπητός μου αοίδιμος Ευαγγέλης απεφάσισεν εξ εμπνεύσεως κλασσικής να επαναφέρη εις την Ελλάδα τους αρχαίους χρόνους των Ολυμπιακών Αγώνων υπό τους όρους και τας συνθήκας της σύγχρονης ζωής» και κατέληξε ως εξής:«Περιχαρής και εύελπις παραδίδω το συντελεσθέν έργον εις το έθνος, ευχόμενος αυτώ τα κράτιστα».
Οι μακρόχρονοι δικαστικοί αγώνες του ελληνικού δημοσίου με τους εξ αδιαθέτου κληρονόμους του Ευαγγέλη και του Κωνσταντίνου Ζάππα αφαίρεσαν πολύτιμους πόρους από την Επιτροπή Ολυμπίων και Κληροδοτημάτων και τη Ζάππειο Επιτροπή που διαχειρίζονταν το κληροδότημα Ζάππα. Για τα επόμενα σαράντα χρόνια το κτίριο σχεδόν εγκαταλείφθηκε στην τύχη του με φωτεινή εξαίρεση τους πρώτους σύγχρονους Ολυμπιακούς αγώνες (1896), όπου χρησιμοποιήθηκε για τα αγωνίσματα της ξιφασκίας.
Οι αίθουσες του Ζαππείου χρησιμοποιήθηκαν για αλλότριους σκοπούς, όπως ως στρατώνες, νοσοκομεία, εκλογικά κέντρα και γραφεία δημοσίων υπηρεσιών. Το 1906 στέγασε τους αθλητές που συμμετείχαν στη Μεσολυμπιάδα. Στα τέλη της δεκαετίας του 1920 άρχισε η ανακαίνιση και η διαμόρφωση του περιβάλλοντος χώρου.
Κατά τη διάρκεια του Ελληνοϊταλικού Πολέμου (1940-1941), το Ζάππειο επιτάχθηκε και χρησιμοποιήθηκε ως νοσοκομείο πρώτα από τον ελληνικό και κατόπιν από τους Γερμανούς και Ιταλούς στην Κατοχή. Στα «Δεκεμβριανά» χρησιμοποιήθηκε ως στρατώνας και υπέστη σοβαρές ζημιές από τις εχθροπραξίες με την κατάρρευση μέρους της στέγης του.
Μεταπολεμικά, στο Ζάππειο Μέγαρο γίνονται συχνά καλλιτεχνικές, κοινωνικές και πολιτικές εκδηλώσεις. Κατά περιόδους έγιναν ορισμένες διαρρυθμίσεις στο εσωτερικό του με σκοπό τη διοργάνωση περιοδικών εκθέσεων, διεθνών συνεδρίων και επιστημονικών συγκεντρώσεων. Στη μεγάλη αίθουσα του Ζαππείου υπογράφηκε στις 29 Μαϊου 1979 η συμφωνία της ένταξης της Ελλάδας στις Ευρωπαϊκές οικονομικές κοινότητες (ΕΟΚ).